香港著名富豪洪飛虎（古天樂飾）因工作過于勞累而病倒，在屢次求醫無效后，經朋友介紹，來到偏僻的峨眉山中欲求名醫。
 　　“杏林堂藥店”當家的是一位名叫王鳳（鄭秀文飾）的女子，武功高強，醫術造詣也非同尋常。兩人開始互相不屑一顧，但在治病過程中彼此了解，漸生好感。這時杏林堂大師姐李莫愁（李冰冰飾）突然出現，誓要鏟除“杏林堂”。莫愁為情所傷，此行主要與王鳳的獨門絕學“傷心斷腸劍”決戰，從未經歷過傷心之苦的王鳳不悟最后一招——“百年好合”的奧妙，結果打不出神粹，莫愁有感勝之不武，遂要王鳳練成絕學限日再戰。王鳳為保峨嵋，孤身來到香港求飛虎幫忙，飛虎不計前嫌答應。于是便有了兩人假戲真做的愛情故事。
 　　最后，王鳳終嘗到傷心的滋味，成功打出了“傷心斷腸劍”，于是飛虎再生一計，邀請王鳳出席自己的婚禮，另一方面又表示已對王鳳投入了真感情，希望王鳳會來搶回自己。王鳳前思后想，終趕去飛虎的婚禮，求飛虎放棄結婚，卻換來飛虎當眾羞辱，王鳳被飛虎的真真假假弄得糊里糊涂，也傷透了心，不敢再對飛虎存有希望，終帶著破碎的心情回峨嵋……